鉑量、鈀量及金量的測(cè)定 火（鉛）試金富集-發(fā)射光譜法

1 范圍本方法規(guī)定了地球化學(xué)樣品中鉑、鈀及金含量的測(cè)定方法。本方法適用于水系沉積物、土壤等試粒中鉑量、鈀量和金量的測(cè)定。本方法檢出限（3S）：0.2ng/g鉑、0.1ng/g鈀、0.1ng/g金。本方法測(cè)定范圍：0.6～1000ng/g鉑、0.3～1000ng/g鈀、0.3～1000ng/g金。2 規(guī)范性文件下列文件中的條款通過(guò)本方法的本部分的引用而成為本部分的條款。下列不注日期的引用文件，其最新版本適用于本方法。GB/T 20001.4 標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則 第4部分：化學(xué)分析方法。GB/T 14505 巖石和礦石化學(xué)分析方法總則及一般規(guī)定。GB/T 17418.1 地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法總則及一般規(guī)定。GB/T 17418.6—1998 地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法 火試金富集發(fā)射光譜法測(cè)定鉑量、鈀量和金量。GB 6379 測(cè)試方法的精密度通過(guò)實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性。GB/T 14496 93 地球化學(xué)勘查術(shù)語(yǔ)。3 方法提要試料與火試金熔劑混合，加入約1mg銀粉，在950℃熔融得到含貴金屬的鉛扣。鉛扣與熔渣分離后在900℃灰吹得到含鉑、鈀及金的銀合粒。把銀合粒裝入電極，以發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定鉑、鈀及金量。4 試劑4.1 鉑粉純度：w（Pt）99.95%。4.2 鈀粉純度：w（Pd）99.95%。4.3 金粉純 度：w（Au）99.99%。4.4 銀粉純 度：w（Ag）99.99%，其他如鉑、鈀及金的含量都應(yīng)小于0.1×10-6。4.5 銻粉優(yōu)級(jí)純。4.6 硝酸（ρ1.40g/mL），優(yōu)級(jí)純。4.7 硝酸銀溶液ρ（Ag）=8.0mg/mL。稱取4.00g銀粉（4.4）置于250mL燒杯中，加入50mL水及20mL硝酸（4.6），微熱至銀溶解后，用水稀釋至500mL，搖勻，置棕色瓶中保存。4.8 粉狀碳酸鈉工業(yè)用。4.9 粉狀硼砂（）工業(yè)用。4.10 氧化鉛工業(yè)用。4.11 冰乙酸w（CH3COOH）99.9%，分析純。4.12 乙酸φ（CH3COOH）36%，分析純。4.13 二苯基硫脲分析純。4.14 活性炭粒徑為0.074mm（用王水處理過(guò)）。4.15 粉狀堿式碳酸鉛（OH）2該試劑中鉑、鈀及金的含量都應(yīng)小于0.05×10-9。制備方法如下：稱取1.2kg氧化鉛（4.10），置于5000mL燒杯中，加3500mL自來(lái)水。在攪拌下加入600mL硝酸（4.6）和100mL冰乙酸（4.11），攪拌25min。另外取1g二苯基硫脲（4.13），溶于15mL熱的冰乙酸（4.11）中，趁熱將此溶液倒入盛有鉛鹽溶液的燒杯中，繼續(xù)攪拌2h。加入1g活性炭（4.14），再攪拌1h，減壓過(guò)濾法。濾液盛于20L塑料桶中，不溶物棄去。另取800g碳酸鈉（4.8），溶解在3000mL熱的自來(lái)水中。在攪拌下逐步把碳酸鈉溶液加入鉛鹽溶液中，直至溶液的pH＞8。放置澄清后，用傾潷過(guò)濾到布氏漏斗中，再用15L自來(lái)水傾潷洗滌沉淀6次。把沉淀完全轉(zhuǎn)移到布氏漏斗中，用減壓過(guò)濾，再用自來(lái)水洗滌沉淀8次，取出沉淀置于長(zhǎng)方形平板式搪瓷盤(pán)中，于150℃烘干后，得到約1.35kg堿式碳酸鉛，在玻璃研缽中研碎后，裝入密封塑料桶中備用。4.16 食用面粉4.17 碳酸鍶分析純。4.18 石墨粉粒徑為0.074mm，光譜純。4.19 碳酸鍶-石墨粉（1∶4）混合試劑稱取1g碳酸鍶（4.17）和4g石墨粉（4.18），在瑪瑙研缽中研磨均勻。置磨口玻璃瓶中備用。4.20 鉑、鈀及金標(biāo)準(zhǔn)系列合粒每粒含有銀1.0mg，鉑、鈀及金各0.001μg、0.003μg、0.010μg、0.030μg、0.100μg、0.300μg、1.00μg、3.00μg、10.00μg。4.20.1 制備鉑、鈀、金標(biāo)準(zhǔn)粉末A 稱取光譜純鉑粉（4.1）、鈀粉（4.2）、金粉（4.3）各10.00mg置于瓷坩堝（5.2）中。加入15g銻粉（4.5），攪勻，上面再蓋12g銻粉（4.5）。蓋上坩堝蓋后將坩堝放入900℃高溫爐中熔融30min。取出坩堝，去蓋，稍冷，但在開(kāi)始結(jié)晶前把熔融銻以細(xì)流狀全部倒入冷水中。收集全部銻粒，在110℃烘干。冷卻后稱重，精確至0.01g。在瓷研缽中把銻粒研磨至0.15mm。設(shè)銻粒質(zhì)量為WA（g），則該標(biāo)準(zhǔn)粉末中鉑、鈀、金的含量為：區(qū)域地球化學(xué)勘查樣品分析方法4.20.2 制備鉑、鈀、金標(biāo)準(zhǔn)粉末B 稱取WA×10-2g鉑、鈀、金標(biāo)準(zhǔn)粉末A（4.20.1）置于瓷坩堝（5.2）中，加15g銻粉（4.5），攪勻，上面再蓋7g銻粉（4.5）。蓋上坩堝蓋，將坩堝放入900℃高溫爐中熔融20min。以下按第4.20.1步驟，經(jīng)水淬、烘干，稱重和研磨，制得鉑、鈀、金標(biāo)準(zhǔn)粉末B。設(shè)銻粒質(zhì)量為WB（g），則該標(biāo)準(zhǔn)粉末中鉑、鈀、金的含量為：區(qū)域地球化學(xué)勘查樣品分析方法4.20.3 制備鉑、鈀、金標(biāo)準(zhǔn)系列粉末 制備1000套合粒所需的標(biāo)準(zhǔn)粉末量及其制備方法如下：取9個(gè)瓷坩堝（5.2），編號(hào)1～9。向每個(gè)坩堝中加入1.00g銀粉（4.4）。稱?。?×10-6/B）g、（3×10-6/B）g、（10×10-6/B）g鉑、鈀、金標(biāo)準(zhǔn)粉末B（4.20.2）依次放入1～3號(hào)坩堝中，再稱（0.03×10-3/A）g、（0.1×10-3/A）g、（0.3×10-3/A）g、（1×10-3/A）g、（3×10-3/A）g鉑、鈀、金標(biāo)準(zhǔn)粉末A（4.20.1）依次放入4～8號(hào)坩堝中。向每個(gè)坩堝中都加入銻粉（4.5）至總質(zhì)量達(dá)16.5g，攪勻，上面再蓋5.0銻粉（4.5）。蓋上坩堝蓋，把坩堝放入900℃高溫爐中熔融20min。以下按第4.20.1步驟，經(jīng)水淬、烘干，稱重和研磨，制得鉑、鈀、金標(biāo)準(zhǔn)系列粉末1～8號(hào)。設(shè)各號(hào)銻粒的質(zhì)量依次為W1、W2、W3、W4、W5、W6、W7、W8，按照4.20.1的方法制備W9，并以Wi代表之。4.20.4 制備鉑、鈀、金標(biāo)準(zhǔn)系列合粒 從鉑、鈀、金標(biāo)準(zhǔn)系列粉末1～9號(hào)（4.20.3）中，分別稱?。╓i×10-3）g（精確至0.2mg），各自置于無(wú)鈀的瓷坩堝蓋中，上面覆蓋約等量的銻粉（4.5），把盛有標(biāo)準(zhǔn)粉末的瓷坩堝蓋放入已升溫至850℃的高溫爐中，灰吹至銻全部吹盡。以下按第6.4.4節(jié)步驟洗凈，即得鉑、鈀、金的標(biāo)準(zhǔn)系列合粒。4.21 火試金熔劑 稱取10kg碳酸鈉（4.8），4kg硼砂（4.9），6kg堿式碳酸鉛（4.15），0.6kg面粉（4.16），充分混勻后，盛入帶蓋的塑料桶中備用。4.22 顯影液（均為分析純?cè)噭〢液：稱取3.3g米吐?tīng)枴?0.5g對(duì)苯二酚、55g無(wú)水亞硫酸鈉，依次放入盛有800mL溫水的1000mL燒杯中，溶化后加水至1000mL，冷卻后裝入玻璃瓶中備用。B液：稱取114g無(wú)水碳酸鈉、7g溴化鉀，依次放入盛有800mL溫水的1000mL燒杯中，溶化后加水至1000mL，冷卻后裝入玻璃瓶中備用。使用時(shí)取A、B液1∶1混勻。4.23 定影液（均為分析純?cè)噭┓Q取340g硫代硫酸鈉、15g無(wú)水亞硫酸鈉、14mL冰乙酸、7.5g硼酸、13.5g硫酸鋁鉀，依次放入盛有800mL溫水的1000mL燒杯中，溶化后加水至1000mL，冷卻后裝入玻璃瓶中備用。5 儀器及材料5.1 瓷坩堝10 mL。5.2 瓷坩堝30 mL。5.3 高鋁坩堝50 mL。注：使用前應(yīng)先檢查坩堝空白值。鉑、鈀及金的空白值應(yīng)不大于1.0ng。5.4 鎂砂灰皿頂部?jī)?nèi)徑約33 mm，底部外徑約38 mm，高約25 mm，深約15 mm。制法：水泥（標(biāo)號(hào)425）、鎂砂（160目）與水按質(zhì)量比（20∶80∶10）攪拌均勻，在灰皿機(jī)上壓制成型，陰干，三個(gè)月后備用。5.5 高溫爐5.6 鐵模頂部?jī)?nèi)徑約45 mm，底部外徑約50 mm，高約23 mm，深約20 mm。用普通圓鋼車(chē)制。5.7 石墨電極下電極為帶頸杯形。規(guī)格：孔徑1.2mm，孔深（帶尖形）1.5mm，壁厚0.5mm，高2.0 mm，頸徑1.6mm，頸長(zhǎng)4mm；上電極為圓筒形。規(guī)格：孔徑1.9mm，孔深4.0mm，壁厚0.5 mm，筒長(zhǎng)6 0 mm；孔中充填碳酸鍶-石墨粉混合試劑（4.19），壓緊刮平。5.8 兩米（或一米）平面光柵攝譜儀規(guī)格見(jiàn)附錄A。5.9 測(cè)微光度計(jì)（與電腦聯(lián)機(jī)使用）6 分析步驟6.1 試料試料粒徑應(yīng)小于0.074mm，在室溫風(fēng)干后裝入小塑料袋中備用。試料量 稱取10g試料，精確至0.1g。對(duì)于分析要求更高的分析，可取20g試料分兩個(gè)坩堝熔融，鉛扣合并灰吹，再光譜測(cè)定。6.2 空白試驗(yàn)隨同試料分析全過(guò)程做雙份空白試驗(yàn)，所用試劑須取自同一批試劑，與（6.4）測(cè)定手續(xù)加入同等量的試劑。6.3 質(zhì)量控制選取同類(lèi)型水系沉積物或土壤一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2個(gè)～4個(gè)樣品，隨同試料同時(shí)分析。6.4 測(cè)定6.4.1 配料 稱取試料（6.1）放入200 mL三角瓶中，根據(jù)試料的多少，加入火試金熔劑（4.21）35g～45g，將試料和熔劑混勻后，倒入高鋁坩堝（5.3）中，然后插一小孔，加入兩滴硝酸銀溶液（4.7）。6.4.2 熔融 將坩堝置于已升溫至950℃的高溫爐（5.5）中，關(guān)閉爐門(mén)保持約5min～15min（視爐內(nèi)坩堝數(shù)量多少），熔劑反應(yīng)劇烈時(shí)應(yīng)微啟爐門(mén)；當(dāng)觀察到坩堝內(nèi)融體反應(yīng)緩和后，關(guān)閉爐門(mén)繼續(xù)升溫至950℃，并保持5 min。取出坩堝，將熔融物倒入鐵模（5.6）中。冷卻后，砸去熔渣，取出鉛扣。鉛扣重7g～11g。6.4.3 灰吹 將鉛扣（6.4.2）放入已在920℃高溫爐（5.5）內(nèi)預(yù)熱20min的鎂砂灰皿（5.4）中，關(guān)閉爐門(mén)升溫。待熔鉛脫模后，半啟爐門(mén)，并控制溫度在900℃灰吹至鉛全部吹盡。取出灰皿。注：鉛和銻的蒸氣有毒，火試金法熔融和灰吹時(shí)使用的高溫爐應(yīng)置于抽風(fēng)效率高的通風(fēng)櫥中進(jìn)行。抽風(fēng)機(jī)尾氣需經(jīng)處理后方可排放。6.4.4 洗凈合粒 從灰皿（6.4.3）中取出銀合粒，放入瓷坩堝（5.1）中，加入0.5mL乙酸（4.12），放在已預(yù)熱的電熱板上微熱至銀合粒上的沾染物溶脫。取出銀合粒，在水中漂洗一次，放在濾紙上吸干。6.4.5 光譜測(cè)定 將試料合粒（6.4.4）裝入下電極（5.7）中，然后用石墨粉（4.18）充填電極孔，壓緊，進(jìn)行光譜測(cè)定。交流電弧激發(fā)（儀器工作條件見(jiàn)附錄A中的表A.1或表A.2）。采用天津產(chǎn)Ⅰ型光譜相板，A、B顯影液（4.22），在20℃顯影3.5 min，顯影后立即放入定影液（4.23）中，定影至相版未曝光部分透明為止。注1：裝上電極（5.7）要壓緊刮平，否則當(dāng)電極一旦加熱，電極穴內(nèi)的碳酸鍶-石墨粉（4.19）就可能脫出。影響譜線強(qiáng)度的重復(fù)性。注2：要把下電極的頭部燒光，各實(shí)驗(yàn)室儀器條件不盡相同，可以預(yù)先試驗(yàn)［空的下電極裝石墨粉（4.18），上電極裝碳酸鍶-石墨粉（4.19）］確定弧燒時(shí)間，也可以不固定弧燒時(shí)間，到電極頭燒光為止。用測(cè)微光度計(jì)（5.9）測(cè)量分析線的黑度，兼測(cè)緊靠分析線短波一側(cè)背景最淺處的黑度，所用測(cè)定方 法的具體要求見(jiàn)附錄A中表A.3。6.4.6 工作曲線的繪制 將鉑、鈀及金標(biāo)準(zhǔn)系列合粒（4.20.4）分別放入下電極（5.7）中。以下按6.4.5條分析步驟進(jìn)行，分別以黑度S或黑度差ΔS為縱坐標(biāo)，以鉑、鈀或金量的對(duì)數(shù)（lgC）為橫坐標(biāo)，繪制鉑、鈀及金的工作曲線。7 分析結(jié)果的計(jì)算按下式計(jì)算鉑、鈀及金的含量區(qū)域地球化學(xué)勘查樣品分析方法式中：m1——從工作曲線上查出試料溶液中的鉑、鈀或金量，ng；m0——從工作曲線上查出空白試驗(yàn)溶液中的鉑、鈀或金量，ng；m——試料質(zhì)量，g?？稍陔娔X中安裝專(zhuān)門(mén)的光譜測(cè)光軟件，由電腦算出鉑、鈀及金的含量，分析結(jié)果可以直接從電腦輸出。8 精密度鉑量、鈀量的精密度見(jiàn)表1及表2。表1 精密度［w（Pt），10-9］表2 精密度［w（Pd），10-9］附 錄 A（資料性附錄）A.1 使用北京第二光學(xué)儀器廠產(chǎn)WP1型1m平面光柵攝譜儀測(cè)定鉑、鈀及金的工作條件見(jiàn)表A.1。表A.1 儀器工作條件A.2 使用德國(guó)產(chǎn)PGS-Ⅱ型2m平面光柵攝譜儀工作條件見(jiàn)表A.2。表A.2 儀器工作條件A.3 分析線、內(nèi)標(biāo)線和測(cè)定范圍見(jiàn)表A.3。表A.3 分析線表附 錄 B（資料性附錄）B.1 從實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)結(jié)果得到的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)和其他數(shù)據(jù)如表B.1及表B.2。本方法精密度協(xié)作試驗(yàn)數(shù)據(jù)是由多個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法合作研究所提供的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析得到的。表B.1及表B.2中不需要將各濃度的數(shù)據(jù)全部列出，但至少列出了3個(gè)或3個(gè)以上濃度所統(tǒng)計(jì)的參數(shù)。B.1.1 列出了試驗(yàn)結(jié)果可接受的實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù)（即除了經(jīng)平均值及方差檢驗(yàn)后，屬界外值而被舍棄的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)）。B.1.2 列出了方法的相對(duì)誤差參數(shù)，計(jì)算公式為，公式中為多個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量平均值；x0為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。B.1.3 列出了方法的精密度參數(shù)，計(jì)算公式為，公式中Sr為重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差、SR為再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差。為了與GB/T20001.4所列參數(shù)的命名一致，本方法精密度表列稱謂為“重復(fù)性變異系數(shù)”及“再現(xiàn)性變異系數(shù)”。B.1.4 列出了方法的相對(duì)準(zhǔn)確度參數(shù)。相對(duì)準(zhǔn)確度是指測(cè)定值（平均值）占真值的百分比。表B.1 Pt統(tǒng)計(jì)結(jié)果表表B.2 Pd統(tǒng)計(jì)結(jié)果表附加說(shuō)明本方法由中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局提出。本方法由武漢綜合巖礦測(cè)試中心技術(shù)歸口。本方法由成都綜合巖礦測(cè)試中心負(fù)責(zé)起草。本方法起草人：孫中華、章志仁。本方法精密度協(xié)作試驗(yàn)由武漢綜合巖礦測(cè)試中心葉家瑜、江寶林組織實(shí)施。
備注：數(shù)據(jù)僅供參考，不作為投資依據(jù)。